具有光催化全分解水（OWS）制氫性能的廉價(jià)光催化材料是構(gòu)建可規(guī)模化綠氫制取路線(xiàn)的關(guān)鍵。在已被報(bào)道材料中，聚三嗪酰亞胺（PTI）作為一種碳氮聚合物半導(dǎo)體，因其低成本、環(huán)境友好等特性，被認(rèn)為具有開(kāi)展低成本規(guī)模化全分解水制氫巨大潛力。盡管領(lǐng)域內(nèi)嘗試通過(guò)調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)和成分來(lái)增強(qiáng)PTI的光催化性能，但其OWS性能仍然落后于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體。追溯根本原因，是PTI材料的聚合物屬性導(dǎo)致其相比傳統(tǒng)無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料具有兩個(gè)關(guān)鍵缺陷。一方面，由于碳氮骨架中能態(tài)局域性較強(qiáng)，聚三嗪酰亞胺的激子結(jié)合能高（此前報(bào)道值最低為43 meV，明顯高于室溫下擾動(dòng)能25.7 meV），因此其內(nèi)部產(chǎn)生的光生電子空穴難以解離成為自由電荷，而是形成束縛態(tài)激子，導(dǎo)致光生電子空穴復(fù)合幾率高。另一方面，作為高晶態(tài)聚合物，聚三嗪酰亞胺的碳氮骨架具有高度對(duì)稱(chēng)性，缺乏各向異性電荷傳輸和空間分離的能力，氧化和還原位點(diǎn)重合，導(dǎo)致產(chǎn)生的氫氣和氧氣容易發(fā)生副反應(yīng)。實(shí)際上，這兩個(gè)關(guān)鍵缺陷也是包括聚三嗪酰亞胺在內(nèi)的聚合物型半導(dǎo)體光能轉(zhuǎn)換材料廣泛面臨的共性科學(xué)挑戰(zhàn)。
針對(duì)上述挑戰(zhàn)，中國(guó)科學(xué)院金屬研究所沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家研究中心太陽(yáng)能與氫能材料研究團(tuán)隊(duì)提出了一種通過(guò)晶格工程實(shí)現(xiàn)PTI中激子自發(fā)解離的策略。具體地，將制備聚三嗪酰亞胺常用的堿金屬氯化物熔鹽（LiCl/KCl等）替換為堿土金屬氯化物熔鹽（LiCl/CaCl2），以與PTI原子面晶格失配的
晶面替換KCl (200)晶面作為PTI形核、生長(zhǎng)模板，制備出以面內(nèi)晶格收縮和晶格內(nèi)摻雜Ca2+為特征的PTI納米盤(pán)（稱(chēng)為PTI-LiCa）。晶格收縮提高了碳氮骨架上能態(tài)離域性，Ca2+摻雜則誘導(dǎo)能態(tài)的非均勻分布；得益于二者共同作用，PTI-LiCa的激子結(jié)合能為15.4 meV，明顯低于室溫?zé)岵▌?dòng)能（25.7 meV）。飛秒瞬態(tài)吸收光譜以及皮秒太赫茲光譜等一系列超快光譜表征技術(shù)，共同證實(shí)PTI-LiCa中光生激子可自發(fā)解離為自由電荷。理論模擬手段揭示了載流子特性的內(nèi)在轉(zhuǎn)變機(jī)制。此外，光沉積實(shí)驗(yàn)表明，PTI-LiCa中光生電子與空穴發(fā)生了各向異性遷移，氧化和還原位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)了空間分離。得益于此，與利用LiCl/KCl熔鹽制備的PTI相比，PTI-LiCa光催化劑的光催化整體水分離活性提高了3.36倍。
研究成果以“Spontaneous dissociation of excitons in polymeric photocatalysts for overall water splitting”為題發(fā)表于《Nature Communications》。該研究為調(diào)控聚合物半導(dǎo)體光催化材料的光物理屬性、推動(dòng)聚合物半導(dǎo)體材料在不同光能轉(zhuǎn)換場(chǎng)景中的應(yīng)用，提供了可參考的有效策略。
該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委青年科學(xué)基金（A類(lèi)）延續(xù)資助項(xiàng)目、卓越研究群體項(xiàng)目、NSFC-云南聯(lián)合基金重點(diǎn)支持項(xiàng)目以及中國(guó)科學(xué)院青促會(huì)項(xiàng)目等基金的資助。
論文鏈接
圖1. 具有晶格收縮和Ca摻雜的PTI納米盤(pán)
圖2. PTI-LiCa光催化全分解水性能
圖3. PTI-LiCa中光生激子自發(fā)解離為自由電荷的實(shí)驗(yàn)證據(jù)
圖4. PTI-LiCa中激子自發(fā)解離的內(nèi)在機(jī)制
圖5. PTI-LiCa中氧化還原位點(diǎn)的空間分離和示蹤
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